高引综述类文章分类

【高引通讯类文章导读】

【通讯类文章引用量第一名】

Flexible Triboelectric Generator

F. Fan, Z. Tian, Z. Wang

2012, 1, 328-334 (DOI: 10.1016/j.nanoen.2012.01.004)

被引次数：532

摩擦起电是生活中常见的一种现象。例如摩擦过的塑料棒可以吸引轻小物体的现象，便是摩擦起电的表现。王中林教授课题组一直致力于研究如何实际应用摩擦产生的电能。在本篇工作中，该课题组报道了一种高分子基的柔性摩擦起电器。该起电器的结构和工作原理如下图1所示。他们将两种不同的高分子材料，聚酯（PET）薄膜和Kapton（杜邦公司生产的聚酰亚胺）薄膜相对放置在一起，外面沉积上金膜与外电路连接，再经过封装便可很方便地组装出一个发电器。当器件弯折时，聚酯膜和Kapton膜互相摩擦，此时聚酯膜产生正电荷，Kapton膜产生负电荷。高分子膜间的摩擦形成的界面静电场在两侧金膜上感应出相应的静电荷。当两极金膜用导线连接后，金膜中感应出的电荷便可通过外电路中和，在导线中产生电流。

本片工作报道的摩擦起电器可以产生3.3 V的电压，体积比功率密度高达~10.4 mW/cm3.

图1. （a）柔性摩擦起电器的结构示意图，工作过程与实际形貌。

（b）作者们提出的该柔性摩擦起电器的工作原理。

【催化类】

氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，简称ORR）是燃料电池中阴极一侧的重要反应。然而该反应自身过大的超电势（overpotential）目前仍是制约燃料电池的整体性能提升的瓶颈。因此，开发高效的ORR催化剂以降低反应的过电势成为提升燃料电池性能的关键。目前性能最佳的ORR催化剂为贵金属铂或铂基材料（如铂碳）。但这类催化剂自身性质对实际应用会产生不利影响：其一，铂储量稀少，成本高昂，不利于未来大规模生产应用；其二，燃料电池的阳极原料或产物（如甲醇或一氧化碳）极易使铂活性丧失（即“催化剂中毒”）。铂的这一不稳定性需要在实际组装燃料电池时进行极好的密封以分隔阴阳腔室，无形中增加了制备成本。因而，制备不含贵金属元素的价廉物美的铂基催化剂替代品成为当务之急。以下的两篇文章分别介绍了两种碳基ORR催化剂。碳自身高导电特性及其巨大的储量使得其成为颇有前景的ORR催化剂。

【1】

3D Nitrogen-doped Graphene Prepared by Pyrolysis of Graphene Oxide with Polypyrrole for Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction

Z. Lin, G. Waller, Y. Liu, M. Liu and C. Wong

2013, 2, 241-248 (DOI: )

被引次数：115

在这篇文章中，作者们展示了一种通过高温碳化聚吡咯-氧化石墨烯复合物制备出高ORR活性的氮掺杂石墨烯催化剂。扫描电镜图（SEM）显示该材料继承了石墨烯的二维片状结构（图2a）。另外，聚吡咯作为一种含氮丰富的导电高分子可在高温灼烧下为石墨烯提供均匀的氮掺杂（图2b）。作者们通过比较不同碳化温度下或的催化剂ORR活性的差别来探究了不同类型的氮原子对ORR活性的贡献。实验表明，900 oC处理得到的产物因具有较高浓度的吡啶型氮原子（pyridinic-N）和石墨型氮原子（graphitic-N）（图2c），以及适量浓度的缺陷因而展现出最佳活性。该催化剂的ORR起偏电位（on-set potential）约为-0.15 V vs. Ag/AgCl（图2d），电子传输数达3.8-3.9（笔者注：最佳值为4.0）。此外，相比于铂碳，该催化剂具有更优异的稳定性和对甲醇毒性更高的抗性。

图2.（a）SEM展示催化剂微观结构。

（b）氮元素分布图。

（c）合成的催化剂中的各式氮原子结构示意图。

（d）不同灼烧温度条件下合成的催化剂ORR性能（电压线扫图）。

【2】

Synthesis of Amino-functionalized Graphene as Metal-free Catalyst and Exploration of the Roles of Various Nitrogen States in Oxygen Reduction Reaction

C. Zhang, R. Hao, H. Liao and Y. Hou

2013, 2, 88-97 (DOI: )

被引次数：142

前一篇工作利用高温灼烧将氧化石墨烯还原为石墨烯，而Zhang等人在本篇文章中展示的是一种水热法用以还原氧化石墨烯。他们首先将氧化石墨烯胶体溶液同氨水混合，装入密封的反应釜中。通过加热反应釜使得氧化石墨烯在内部高温高压环境中被还原为石墨烯。同时，氨水在水热条件下向石墨烯中引入大量的氨基及其他含氮官能团（氮总含量为10.6 atom%，结构示意图见图3a）。这种富氨基石墨烯展现出很高的ORR活性：起偏电压为-0.04 V vs. Ag/AgCl，接近同条件下铂碳测得的起偏电压（图3b）。此外，作者们通过不同温度灼烧富氨基石墨烯成功控制了不同种类的含氮官能团的含量，并检测了各种产物相应的ORR活性。结果表明，石墨型氮与吡啶型氮对ORR活性贡献较其他含氮官能团大，与先前介绍的第一篇文章结论一致。

图3.（a）富氨基石墨烯化学结构示意图。

（b）三种催化剂ORR活性比较：CCG – 不含氮石墨烯（对照组）；AG：富氨基石墨烯；Pt/C：铂碳（对照组）。

【电池类】

锂硫电池是一类以金属锂为负极，单质硫为正极的一类新型电池。与锂电池中传统的层状金属氧化物正极相比，单质硫具有更高的电容量以及更大的储量。这些特性使得锂硫电池具备了比传统锂电池更高的能量密度和更低的原料成本。锂硫电池的能量密度可达2600 mAh/g，远远高出锂离子电池（锂钴氧/石墨锂离子电池：387 mAh/g）。但是，常用的锂硫电池的电极的制备方式，即利用刀片将硫刮涂在平面金属基底上限制了硫的载量，降低了电池可存储电量的总量，限制了实际应用前景。此外，硫的电绝缘性也是一个需要在电化学应用中亟待解决的问题。

接下来的两篇工作分别设计了两种三维碳基材料骨架。这些三维骨架可作为填充大量硫的载体。碳自身优异的导电性亦可减少硫的绝缘性对器件整体性能的影响。

【1】

A Graphene Foam Electrode with High Sulfur Loading for Flexible and High Energy Li-S Batteries

G. Zhou, L. Li, C. Ma, S. Wang, Y. Shi, N. Koratkar, W. Ren, F. Li and H. Cheng

2015, 11, 356-365 (DOI: )

被引次数：114

在本篇工作中，作者利用三维镍网作为模板，通过化学沉积法和聚甲基硅氧烷封装，制备了一种柔性极好的三维石墨烯骨架（图4a）。该骨架中的大孔为大量硫的填充提供了充裕的空间。同时，化学沉积法生长出的高质量石墨烯为硫提供了优良的导电网络。文章中展示的硫之最高载量可达10.1 mg/m2（填充硫后的电极形貌见图4b）。如图4c所示，使用合成出的电极组装的锂硫电池初始数圈电容量达~1000 mAh/g，1000圈充放电循环后电容量仍可维持至448 mAh/g，平均每圈电容量衰减不足0.01%。库伦效率保持在95%以上。另外，该锂硫电池还具有良好的柔性，弯曲状态下仍可正常工作。

图4.（a）柔性三维石墨烯网架合成示意图。

（b）硫填充后的三维石墨烯网架SEM图像。

（c）使用硫-三维石墨烯网架电极的锂硫电池性能图。

【2】

Aligned Carbon Nanotube/Sulfur Composite Cathodes with High Sulfur Content for Lithium-sulfur Batteries

X. Cheng, J. Huang, Q. Zhang, H. Peng, M. Zhao and F. Wei

2014, 4, 65-72 (DOI: )

被引次数：114

本篇工作则报道了另外一种三维碳基网络-碳纳米管束-作为硫的载体。所制备的每根碳纳米管直径为6-12纳米，长度约为20-40微米。多根碳纳米管成束后的比表面积达到208 m2/g。加之碳纳米管自身优良的导电性，使得这种材料成为负载硫的优良载体。实验表明，该碳纳米管束可容纳将近90 wt%的硫，高于传统锂硫电池中的硫含量（70 wt%）。利用硫填充的碳纳米管束组装的锂硫电池在0.1 C放电速率下质量比电容量高达736.8 mAh/g（以硫质量记）。不同硫载量的锂硫电池能量密度也远高于锂电池和新型的碳基超级电容器（图5f）。

图5. 碳纳米管束的（a）SEM和（b）透射电子显微镜（TEM）图。（c）负载硫后的碳纳米管束。绿圈所示处为硫。（d）以硫-碳纳米管束为电极的锂-硫电池性能图。（f）本篇工作报道的不同硫载量下锂硫电池能量密度和功率密度图及与其他器件的性能比较。

【超级电容器类】

同电池相似，超级电容器也是一大类能量存储装置。但与电池需要长时间充电的特点不同，超级电容器可以在极短的时间内（数秒或短于一秒）完成满充（或满放）。因而，超级电容器可提供极高的功率输出，实现快速能量存储与释放。目前国内已出现利用超级电容器驱动的公共交通工具（如上海超级电容器公交车）。然而，有利即有弊，超级电容器的电容量较电池小，无法长时间工作，需要频繁充电。目前超级电容器研究领域的一支便是为超级电容器寻找新型的电极材料以提升其能量存储量（即电容）。接下来要介绍的三篇高引文章会给我们作者们合成的三种新型超级电容器电极材料。

【1】

Hydrothermal Synthesis of Macroscopic Nitrogen-doped Graphene Hydrogels for Ultrafast Supercapacitor

P. Chen, J. Yang, S. Li, Z. Wang, T. Xiao, Y. Qian and S. Yu

2013, 2, 249-256 (DOI: )

被引次数：203

本文介绍了一种利用水热法一步合成含氮石墨烯凝胶的方法，原料为乙二胺和氧化石墨烯。在水热过程中，乙二胺和氧化石墨烯的含氧官能团发生如图6a和6b所示的化学反应，使得生成的石墨烯表面附带上大量含氮官能团。相比于不含氮的对照组石墨烯，含氮石墨烯的电容更大：在极高电流密度250 A/g（对应充电时间约0.3 s）的电流密度下，电容达到将近100 F/g（图6c）。作者们将此高活性主要归因于两点原因。其一是含氮官能团，特别是吡啶型氮和吡咯型氮可增加电解质中离子的吸附量，相应地提升电极容纳电子的能力，增大电极的电容。其二是石墨烯气凝胶的大孔结构有利于电解液对电极的浸润以及离子快速扩散，使得快速充放电时离子依然能够足够迅速地吸附到电极表面以提高电容。除此之外，作者们还探索了除乙二胺外的其他氮源（如氨水）以比较不同合成配方对最终产物的尺寸、形貌和电容性能的影响。

图6.（a，b）水热合成过程中氮掺杂反应过程示意图。

（c）氮掺杂石墨烯的倍率性能曲线。

【2】

Three Dimensional Few Layer Graphene and Carbon Nanotube Foam Architectures for High Fidelity Supercapacitors

W.Wang, S.Guo, M. Penchev, I. Ruiz, K. Bozhilov, D. Yan, M. Ozkan, Ozkan

2013, 2, 294-303 (DOI: )

被引次数：114

刚才介绍的那篇工作利用的是水热法合成碳电极。来自加州大学河滨分校Cengiz S. Ozkan教授课题组展示的是另一种碳材料生长方法——化学沉积法用于制备高性能碳基超级电容器电极。作者们将铁颗粒附着在商用镍网上后利用化学沉积法同时将石墨烯和碳纳米管生长在镍网基底上。其中石墨烯附着在镍网表面，其上生长有碳纳米管。再经过氢氧化钾化学活化处理后，整个电极比表面积高达743 m2/g。实测电极电容在1.78 mA/cm2的电流密度下，质量比电容达286 F/g。用两片相同的石墨烯-碳纳米管电极组装的对称电容器所报道的最大能量密度为29.72 Wh/kg，最大功率密度为154.67 kW/kg。

图7.（a）合成方法示意图。

（b）石墨烯-碳纳米管电极形貌。

（c）石墨烯-碳纳米管电极倍率性能。

【3】

Large-scale Synthesis of Coaxial Carbon Nanotube/Ni(OH)2 Composites for Asymmetric Supercapacitor Application

R. Salunkhe, J. Lin, V. Malgras, S. Dou, J. Kim, Y. Yamauchi

2015, 11, 211-218 (DOI: )

被引次数：113

除了先前提到的碳材料外，赝电容材料也是超级电容器电极材料研究领域的热点之一。Salunkhe等人在本篇文章中报道了一种在水溶液中快速合成氢氧化镍包覆的碳纳米管材料并探究了其作为超级电容器电极材料的性能。该合成方法首先将商业碳纳米管用强氧化剂处理使得表面附带上含氧官能团（如羧基）。利用羧基在碱性溶液中所带的负电荷可吸引溶液中带正电的镍离子的特性，将镍离子吸附至碳纳米管表面。此时微微加热溶液便可使吸附上的镍离子原位转化为氢氧化镍并均匀附着在碳纳米管表面（图8）。氢氧化镍作为一种电池型（battery-type）材料，自身具备很大的电容量，但导电性很差。此缺点正好可以被碳纳米管的高导电性所克服。该氢氧化镍包覆的碳纳米管最大电容达到1368 F/g，远远高于商用活性碳和纯氢氧化镍对照组。

图8.（a）氢氧化镍-碳纳米管核壳结构扫描电子显微镜图。

（b）氢氧化镍-碳纳米管高角环形暗场透射电子显微镜图像。（c）碳和（d）镍元素分布。

【太阳能电池类】

太阳能电池是一种将太阳能转换为电能的装置，是大规模利用太阳能资源的利器。近年来，甲氨铅盐类钙钛矿材料以其逐年高升的光电转换效率而受到广泛关注。薄膜材料以其制备方便，性能优异而被广泛作为太阳能电池电极研究。如何获得高质量的（即裂纹、孔隙少，质地均匀）钙钛矿薄膜成为制备高性能太阳能电池的关键。这是因为制备的薄膜中的缺陷（如裂纹、孔隙等）会妨碍光生电子在材料内部的传导，增大其与光生空穴复合的概率，使得器件可输出的电能下降。下面的这篇文章介绍了一种简便的制备高质量甲胺氯化铅（一种钙钛矿结构活性物质）薄膜的方法。

Gas-assisted Preparation of Lead Iodide Perovskite Films Consisting of a Monolayer of Single Crystalline Grains for High Efficiency Planar Solar Cells

F. Huang, Y. Dkhissi, W. Huang, M. Xiao, I. Benesperi, S. Rubanov, Y. Zhu, X. Lin, L. Jiang, Y. Zhou, A. Gray-Weale, J. Etheridge, C. McNeillm, R. Caruso, U. Bach, L. Spiccia and Y. Cheng

2014, 10, 10-18 (DOI: )

被引次数：151

旋涂法是制备薄膜太阳能电池电极的一种常用方法。旋涂时，首先将被旋涂物质分散至易挥发的溶剂中。然后将分散液滴至平整的基底上，使其均匀铺展开。之后高速旋转基底，利用离心力将多余或附着不牢固的液体甩掉，从而在基底上形成一层紧密附着的薄膜。本文作者们对这种传统旋涂法稍加改良，提出了一种气吹辅助旋涂法。该法保留了上述旋涂法的操作过程，唯一的变化是增加了一步操作：在旋转基底的同时，在上方高速吹入氩气流（图9a）。氩气的吹入加速了溶剂挥发的速度，使得溶液中同时产生大量甲胺氯化铅小晶体。这些小晶体晶核几乎同时长大，因而形成大小较为均一的晶体，使得制备出的薄膜厚度均匀，无明显孔洞存在（图9b）。而如图9c所示，传统的旋涂法制备的薄膜具有很多裂隙。

利用制备的高质量的钙钛矿薄膜为电极的太阳能电池开路电压达到1.05 V，短路电流达到22.0 mA/cm2，填充因子高达0.74，性能优异。此外，作者们还探究了旋涂后加热温度对生成薄膜形貌和性能的影响。结果表明，高温有利于大晶粒的形成，减少缺陷的浓度，获得更高的能量转换效率。

图9.（a）气吹辅助旋涂法过程示意图。

（b）气吹辅助旋涂法制得的薄膜表面形貌。

（c）传统旋涂法制得的薄膜表面形貌。

【尾声】

Nano Energy从创刊至今已经将近五年了。五年对于一本学术期刊而言虽然不长，但就在这五年间，Nano Energy已经成长为国际一流能源期刊。笔者坚定地认为，随着能源、纳米材料领域愈发火热，编辑部的强大整容与高效率工作，以及期刊对文章质量的严格把关， Nano Energy会继续茁壮成长，成为纳米能源环境领域期刊的领头者。

【作者简介】

刘田宇，美国加州大学圣克鲁兹分校（University of California, Santa Cruz）化学博士。2012年本科毕业于北京科技大学，于同年加入加州大学圣克鲁兹分校Yat Li（李軼）教授课题组攻读博士学位。主要研究方向为能源转化与存储，包括超级电容器、半导体光解水、微生物燃料电池和各类催化剂。除以上领域外，亦关注各类离子电池、太阳能电池、生物材料、光催化、金属-有机框架化合物（MOF），氢气存储和化学教育等领域。现已在多个国际同行评议期刊上发表一作论文10篇，通讯作者论文1篇。发表论文总引用量逾900次（Google Scholar）。担任材料牛资讯网特邀编辑和资深作者，美国材料研究学会（MRS）期刊Journal of Materials Research客座编辑，2017年美国MRS春季会议现场记者和英国皇家化学会（Royal Society of Chemistry）期刊Chemical Communications，Chemical Society Reviews以及Chemical Science的在线博客撰稿人。

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本文由材料牛资讯网特邀作者刘田宇撰写，材料牛编辑晓fire编辑整理。

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